Asghar2000
24th March 2010, 07:39 PM
پليمرها در زندگي روزمره به وفور يافت مي‌شوند. از لفاف و پوشش‌هاي مواد خوراكي گرفته تا كيسه‌هاي مورد استفاده براي زباله، پليمرهايي هستند كه در گوشه و كنار يافت مي‌شوند. خودروها نيز از اين قاعده مستثني نيستند. پليمرها افزودن بر 40 درصد از هر خودروي مدرن را تشكيل مي‌دهند. قطعاتي همچون فرش، صندلي، لايي، موكت، دستگيره، سويچ و داشبورد، از يك يا چند پليمر تشكيل شده‌اند. صنعت‌گران و استفاده‌كنندگان از مواد پليمري، با توجه به تنوع خواص فيزيكي، شيميايي و مكانيكي اين مواد در مصارف گوناگون، ناگزير به تعيين نوع و شناسايي نمونه پليمري بوده، اما اغلب فاقد آزمايشگاهي مجهز و افراد مجرب در اين زمينه‌اند.
طيف‌سنجي مادون قرمز به روش FTIR
طيف‌سنجي مادون قرمز يكي از روش‌هاي خوب و متداولي است كه از سال‌ها پيش براي تجزيه و شناسايي پليمرها و برخي افزودني‌هاي آنها، مورد استفاده قرار گرفته است.
فركانس تشعشع الكترومغناطيس در ناحيه مادون قرمز (IR) مطابق با فركانس ارتعاش طبيعي اتم‌هاي يك پيوند است و پس از جذب امواج مادون قرمز در يك مولكول، باعث ايجاد يك سري حركات ارتعاشي در آن مي‌شود كه اساس و مبناي طيف‌سنجي مادون قرمز را تشكيل مي‌دهد. ساده‌ترين نوع حركات ارتعاشي در يك مولكول، حركات خمشي و كششي است.
دستگاه FTIR با استفاده از تبديل رياضي فوريه مزاياي زيادي در مقايسه با دستگاه IR معمولي دارد كه نمونه آن سرعت بالاي جمع‌آوري اطلاعات و نسبت سيگنال به نويز بهتر است.
تقريبا تمامي تركيباتي كه پيوند كوالانسي دارند، اعم از آلي يا معدني، فركانس‌هاي متفاوتي از اشعه الكترومغناطيس را در ناحيه مادون قرمز جذب مي‌كنند. ناحيه مادون قرمز، ناحيه‌اي از طيف الكترومغناطيس است كه طول موجي بلندتر از نور مرئي (400 تا 800 نانومتر) و كوتاه‌تر از امواج مايكرو ويو (طول موج بلندتر از 1mm) دارد. بسياري از شيميدانان از واحد «عدد موجي» در ناحيه مادون قرمز طيف الكترومغناطيس استفاده مي‌كنند.
عدد موجي با واحد Cm-1 بيان شده و عبارت است از عكس طول موج (با واحد Cm). مزيت اين واحد اين است كه رابطه مستقيمي با انرژي دارد. با استفاده از اين واحد، ناحيه ارتعاشي پركاربرد مادون قرمز (Mid IR) بخشي بين 400 تا 4000 Cm-1 خواهد بود.
مشابه ديگر انواع جذب انرژي، هنگامي كه مولكول‌ها اشعه مادون قرمز را جذب مي‌كنند، به حالت انرژي بالاتر برانگيخته مي‌شود. جذب تابش مادون قرمز همانند ديگر فرايندهاي جذب، فرايندي كوانتابي است. به اين صورت كه فقط فركانس‌هاي خاصي از تابش مادون قرمز توسط مولكول جذب و باعث ارتعاش كششي و خمشي پيوندهاي كوالانسي مي‌شود.
انرژي جذب شده از نور مادون قرمز توسط پيوندهاي شيميايي يا گروه‌هاي عاملي خاص در طول موج مشخص، منجر به كاهش شدت عبور نور شده و معمولا به عنوان تابعي از عدد موجي (بر حسب
Cm-1) رسم مي‌شود.
توجه به اين نكته مهم است كه تمام پيوندهاي مولكول قادر به جذب انرژي مادون قرمز نيستند، حتي اگر فركانس اشعه با فركانس حركت تطبيق كند، فقط پيوندهايي كه داراي گشتاور دو قطبي هستند قادر به جذب اشعه مادون قرمز مي‌باشند. مثلاً، پيوند موجود در H2 و Cl2 و همچنين پيوندهاي موجود در آلكن‌ها و آلكين‌هاي متقارن، اشعه مادون قرمز را جذب نمي‌كنند.
بايد توجه داشت كه هر پيوند داراي فركانس ارتعاش طبيعي خاصي است. يعني يك پيوند خاص با جذب فركانسي مشخص قادر به ارتعاش خمشي و كششي است. يك پيوند، به‌خصوص در دو مولكول مختلف، در محيط‌هاي متفاوتي از نظر اتم‌ها و پيوندهاي پيراموني خود قرار داشته و هيچ‌گاه دو مولكول با ساختمان‌هاي متفاوت، طيف مادون قرمز يكساني نمي‌دهند. با توجه به اين مطلب، از طيف مادون قرمز مي‌توان همانند اثر انگشت در انسان، براي شناسايي مولكول‌ها استفاده كرد. با مقايسه طيف مادون قرمز دو ماده كه تصور مي‌شود مشابه باشند، مي‌توان پي برد كه آيا واقعا يكي هستند يا خير. اگر تمام جذب‌ها در طيف دو نمونه بر يكديگر منطبق شوند، به احتمال قريب به يقين، دو ماده يكسان هستند.
طيف FTIR علاوه بر موارد گفته شده، اطلاعاتي را در مورد ساختمان شيميايي يك مولكول، در اختيار ما مي‌گذارد. مثلاً، هر جذبي كه در ناحيه 3000±150Cm-1 طيف قرار داشته باشد، نشان‌دهنده وجود اتصال C-H در مولكول است و جذبي كه در ناحيه 1700±100Cm-1 مشاهده شود معمولا مربوط به پيوند گروه كربونيل (C=0) در مولكول است. جدول زير، راهنمايي مفيد در زمينه بررسي عدد موجي در طيف FTIR بسياري از پيوندهاست.
با توجه به نكات فوق مي‌توان براي تحليل و شناسايي لاستيك‌ها، پلاستيك‌ها و پاره‌اي از مواد افزودني آنها، از طيف‌سنجي مادون قرمز استفاده كرد.
كلكسيون‌ها و بانك‌هاي اطلاعاتي وسيعي از طيف FTIR وجود دارد كه براي مقاصد شناسايي كيفي مي‌توان از آنها استفاده كرد. نمونه آنها، اطلس تحليل پليمرها (هامل) است.
http://www.sanatekhodro.com/CrThumb.aspx?Pic=sanatekh\Images\53\51398157472870 5.jpg&X=421&Y=617 (javascript:;)
تهيه نمونه به منظور گرفتن طيف FTIR (در پليمرها)
طيف FTIR معمولا از نمونه‌هايي به شكل فيلم به دست مي‌آيد كه معمولا نازك‌تر از 50 µm است. براي تهيه فيلم مناسب از نمونه‌هاي ضخيم‌تر يا گرانول‌ها، نمونه تا بالاي دماي نرمش حرارت داده شده و سپس پرس مي‌شود تا فيلم‌هايي به اندازه كافي نازك، براي استفاده مستقيم در طيف‌سنجي FTIR تهيه شود. در ضمن مي‌توان از فيلم‌هاي حلالي نيز استفاده كرد. در اين حالت، قطعه كوچكي از نمونه موردنظر در حلال مناسب حل شده و با قرار دادن آن بر روي قرص‌هاي پتاسيم برومايد و تبخير كامل حلال، فيلم نازك نمونه مستقيما روي قرص KBr حاصل مي‌شود، زيرا KBr در ناحيه مادون قرمز موردنظر هيچ جذبي ندارد.
اگر بنا به دلايلي، فيلم قابل تهيه نباشد، مي‌توان پلاستيك را بسيار ريز آسياب كرده و سپس آن را با پودر KBr كاملا مخلوط و توسط دستگاه پرس مخصوص به قرص مناسب براي گرفتن طيف FTIR تبديل كرد. براي تهيه نمونه مناسب از لاستيك‌ها، مي‌توان از روش پيروليز استفاده كرد. در اين روش، نمونه به ابعاد كوچك خرد شده و در لوله آزمايشي ريخته مي‌شود. سپس، توسط استون، روغن‌گيري شده، آنگاه استون همراه با روغن استخراج شده از نمونه جدا مي‌شود. لوله آزمايش حاوي نمونه، روي شعله حرارت داده مي‌شود تا پليمر لاستيكي به اجزاي سازنده خود كه عمدتا اليگومرها (زنجيرهايي شامل دو يا سه منومر) هستند، تجزيه شود. سپس، مقدار كمي از مايع جمع‌آوري شده، روي قرص KBr قرار گرفته و طيف FTIR آن مورد بررسي قرار مي‌گيرد.
نواحي جذبي مختلف در طيف FTIR
نواحي معمول طيف IR كه در آن، انواع مختلف باندهاي ارتعاشي مشاهده مي‌شود، در چارت زير ارائه شده است. بايد توجه داشت كه منطقه بالاي خط چين به ارتعاش كششي و ناحيه زير خط چين به ارتعاش خمشي مربوط است. به طور كلي، پيوندهاي سه گانه، قوي‌تر از پيوندهاي دوگانه و يا ساده بوده و داراي فركانس ارتعاشي بالاتر يا به بياني بهتر، عدد موجي بالاتر هستند. پيوند C-C داراي فركانس جذب 1200Cm-1بوده در حالي‌كه پيوند دوگانه C=C فركانس جذب 1650Cm-1و پيوند سه‌گانه C=C داراي فركانس جذب 2150Cm-1 است. همچنين حركت خمشي راحت‌تر از حركت كششي صورت مي‌پذيرد. مثلا، C-H خمشي در ناحيه 1340Cm-1و C-H كششي در ناحيه 3000Cm-1 قرار مي‌گيرد.
نوع هيبريداسيون نيز بر فركانس جذب تاثير مي‌گذارد، به طوري كه قدرت پيوندها به ترتيب:
SP>SP2>SP3 بوده و فركانس ارتعاشي C-H آنها به صورت زير تغيير مي‌كند:
فرمول در فايل مربوطه (pdf):
محدوده Cm-1 ا1400 تا Cm-1ا 600 به دليل كمتر بودن ميزان انرژي جذب شده و ارتعاش خمشي اكثر پيوندهاي موجود در مولكول، ناحيه‌اي پيچيده و شلوغ است واين موضوع تشخيص همه باندهاي جذبي در اين ناحيه را مشكل مي‌سازد. به دليل الگوي منحصربه‌فردي كه در اين ناحيه وجود دارد، به آن ناحيه «اثر انگشت» نيز گفته مي‌شود.
باندهاي جذبي در ناحيه 4000-1450Cm-1 داراي انرژي جذب شده بيشتري بوده و عموما ناشي از ارتعاش كششي پيوندهاي قوي‌تر است و گاهي به اين ناحيه، ناحيه فركانس گروهي نيز گفته مي‌شود.
http://www.sanatekhodro.com/CrThumb.aspx?Pic=sanatekh\Images\53\23763273549572 7.jpg&X=608&Y=330 (javascript:;)
با توجه به مطالب گفته شده، شناسايي پليمرها با استفاده از شناخت ساختمان مولكولي، بررسي نواحي جذبي در گروه‌هاي عاملي و همچنين مقايسه با طيف‌هاي مرجع شناخته شده، امكان‌پذير است.
منابع:
1- نگرشي بر طيف سنجي نوشته پاويا- لمپمن- كريز ترجمه دكتر برهمن موثق
2- روش‌هاي ساده در شناسايي پلاستيك‌ها تاليف ديتريش براون ترجمه مهرداد كوكبي
3- مقاله Infrared Spectroscopy در سايت www.Cem.msu.edu
4- ASTM D 3677: 2000
5- ASTM E 1252: 1998
طيف‌سنجي مادون قرمز به روش FTIR
طيف‌سنجي مادون قرمز يكي از روش‌هاي خوب و متداولي است كه از سال‌ها پيش براي تجزيه و شناسايي پليمرها و برخي افزودني‌هاي آنها، مورد استفاده قرار گرفته است.
فركانس تشعشع الكترومغناطيس در ناحيه مادون قرمز (IR) مطابق با فركانس ارتعاش طبيعي اتم‌هاي يك پيوند است و پس از جذب امواج مادون قرمز در يك مولكول، باعث ايجاد يك سري حركات ارتعاشي در آن مي‌شود كه اساس و مبناي طيف‌سنجي مادون قرمز را تشكيل مي‌دهد. ساده‌ترين نوع حركات ارتعاشي در يك مولكول، حركات خمشي و كششي است.
دستگاه FTIR با استفاده از تبديل رياضي فوريه مزاياي زيادي در مقايسه با دستگاه IR معمولي دارد كه نمونه آن سرعت بالاي جمع‌آوري اطلاعات و نسبت سيگنال به نويز بهتر است.
تقريبا تمامي تركيباتي كه پيوند كوالانسي دارند، اعم از آلي يا معدني، فركانس‌هاي متفاوتي از اشعه الكترومغناطيس را در ناحيه مادون قرمز جذب مي‌كنند. ناحيه مادون قرمز، ناحيه‌اي از طيف الكترومغناطيس است كه طول موجي بلندتر از نور مرئي (400 تا 800 نانومتر) و كوتاه‌تر از امواج مايكرو ويو (طول موج بلندتر از 1mm) دارد. بسياري از شيميدانان از واحد «عدد موجي» در ناحيه مادون قرمز طيف الكترومغناطيس استفاده مي‌كنند.
عدد موجي با واحد Cm-1 بيان شده و عبارت است از عكس طول موج (با واحد Cm). مزيت اين واحد اين است كه رابطه مستقيمي با انرژي دارد. با استفاده از اين واحد، ناحيه ارتعاشي پركاربرد مادون قرمز (Mid IR) بخشي بين 400 تا 4000 Cm-1 خواهد بود.
مشابه ديگر انواع جذب انرژي، هنگامي كه مولكول‌ها اشعه مادون قرمز را جذب مي‌كنند، به حالت انرژي بالاتر برانگيخته مي‌شود. جذب تابش مادون قرمز همانند ديگر فرايندهاي جذب، فرايندي كوانتابي است. به اين صورت كه فقط فركانس‌هاي خاصي از تابش مادون قرمز توسط مولكول جذب و باعث ارتعاش كششي و خمشي پيوندهاي كوالانسي مي‌شود.
انرژي جذب شده از نور مادون قرمز توسط پيوندهاي شيميايي يا گروه‌هاي عاملي خاص در طول موج مشخص، منجر به كاهش شدت عبور نور شده و معمولا به عنوان تابعي از عدد موجي (بر حسب
Cm-1) رسم مي‌شود.
توجه به اين نكته مهم است كه تمام پيوندهاي مولكول قادر به جذب انرژي مادون قرمز نيستند، حتي اگر فركانس اشعه با فركانس حركت تطبيق كند، فقط پيوندهايي كه داراي گشتاور دو قطبي هستند قادر به جذب اشعه مادون قرمز مي‌باشند. مثلاً، پيوند موجود در H2 و Cl2 و همچنين پيوندهاي موجود در آلكن‌ها و آلكين‌هاي متقارن، اشعه مادون قرمز را جذب نمي‌كنند.
بايد توجه داشت كه هر پيوند داراي فركانس ارتعاش طبيعي خاصي است. يعني يك پيوند خاص با جذب فركانسي مشخص قادر به ارتعاش خمشي و كششي است. يك پيوند، به‌خصوص در دو مولكول مختلف، در محيط‌هاي متفاوتي از نظر اتم‌ها و پيوندهاي پيراموني خود قرار داشته و هيچ‌گاه دو مولكول با ساختمان‌هاي متفاوت، طيف مادون قرمز يكساني نمي‌دهند. با توجه به اين مطلب، از طيف مادون قرمز مي‌توان همانند اثر انگشت در انسان، براي شناسايي مولكول‌ها استفاده كرد. با مقايسه طيف مادون قرمز دو ماده كه تصور مي‌شود مشابه باشند، مي‌توان پي برد كه آيا واقعا يكي هستند يا خير. اگر تمام جذب‌ها در طيف دو نمونه بر يكديگر منطبق شوند، به احتمال قريب به يقين، دو ماده يكسان هستند.
طيف FTIR علاوه بر موارد گفته شده، اطلاعاتي را در مورد ساختمان شيميايي يك مولكول، در اختيار ما مي‌گذارد. مثلاً، هر جذبي كه در ناحيه 3000±150Cm-1 طيف قرار داشته باشد، نشان‌دهنده وجود اتصال C-H در مولكول است و جذبي كه در ناحيه 1700±100Cm-1 مشاهده شود معمولا مربوط به پيوند گروه كربونيل (C=0) در مولكول است. جدول زير، راهنمايي مفيد در زمينه بررسي عدد موجي در طيف FTIR بسياري از پيوندهاست.
با توجه به نكات فوق مي‌توان براي تحليل و شناسايي لاستيك‌ها، پلاستيك‌ها و پاره‌اي از مواد افزودني آنها، از طيف‌سنجي مادون قرمز استفاده كرد.
كلكسيون‌ها و بانك‌هاي اطلاعاتي وسيعي از طيف FTIR وجود دارد كه براي مقاصد شناسايي كيفي مي‌توان از آنها استفاده كرد. نمونه آنها، اطلس تحليل پليمرها (هامل) است.
http://www.sanatekhodro.com/CrThumb.aspx?Pic=sanatekh\Images\53\51398157472870 5.jpg&X=421&Y=617 (javascript:;)
تهيه نمونه به منظور گرفتن طيف FTIR (در پليمرها)
طيف FTIR معمولا از نمونه‌هايي به شكل فيلم به دست مي‌آيد كه معمولا نازك‌تر از 50 µm است. براي تهيه فيلم مناسب از نمونه‌هاي ضخيم‌تر يا گرانول‌ها، نمونه تا بالاي دماي نرمش حرارت داده شده و سپس پرس مي‌شود تا فيلم‌هايي به اندازه كافي نازك، براي استفاده مستقيم در طيف‌سنجي FTIR تهيه شود. در ضمن مي‌توان از فيلم‌هاي حلالي نيز استفاده كرد. در اين حالت، قطعه كوچكي از نمونه موردنظر در حلال مناسب حل شده و با قرار دادن آن بر روي قرص‌هاي پتاسيم برومايد و تبخير كامل حلال، فيلم نازك نمونه مستقيما روي قرص KBr حاصل مي‌شود، زيرا KBr در ناحيه مادون قرمز موردنظر هيچ جذبي ندارد.
اگر بنا به دلايلي، فيلم قابل تهيه نباشد، مي‌توان پلاستيك را بسيار ريز آسياب كرده و سپس آن را با پودر KBr كاملا مخلوط و توسط دستگاه پرس مخصوص به قرص مناسب براي گرفتن طيف FTIR تبديل كرد. براي تهيه نمونه مناسب از لاستيك‌ها، مي‌توان از روش پيروليز استفاده كرد. در اين روش، نمونه به ابعاد كوچك خرد شده و در لوله آزمايشي ريخته مي‌شود. سپس، توسط استون، روغن‌گيري شده، آنگاه استون همراه با روغن استخراج شده از نمونه جدا مي‌شود. لوله آزمايش حاوي نمونه، روي شعله حرارت داده مي‌شود تا پليمر لاستيكي به اجزاي سازنده خود كه عمدتا اليگومرها (زنجيرهايي شامل دو يا سه منومر) هستند، تجزيه شود. سپس، مقدار كمي از مايع جمع‌آوري شده، روي قرص KBr قرار گرفته و طيف FTIR آن مورد بررسي قرار مي‌گيرد.
نواحي جذبي مختلف در طيف FTIR
نواحي معمول طيف IR كه در آن، انواع مختلف باندهاي ارتعاشي مشاهده مي‌شود، در چارت زير ارائه شده است. بايد توجه داشت كه منطقه بالاي خط چين به ارتعاش كششي و ناحيه زير خط چين به ارتعاش خمشي مربوط است. به طور كلي، پيوندهاي سه گانه، قوي‌تر از پيوندهاي دوگانه و يا ساده بوده و داراي فركانس ارتعاشي بالاتر يا به بياني بهتر، عدد موجي بالاتر هستند. پيوند C-C داراي فركانس جذب 1200Cm-1بوده در حالي‌كه پيوند دوگانه C=C فركانس جذب 1650Cm-1و پيوند سه‌گانه C=C داراي فركانس جذب 2150Cm-1 است. همچنين حركت خمشي راحت‌تر از حركت كششي صورت مي‌پذيرد. مثلا، C-H خمشي در ناحيه 1340Cm-1و C-H كششي در ناحيه 3000Cm-1 قرار مي‌گيرد.
نوع هيبريداسيون نيز بر فركانس جذب تاثير مي‌گذارد، به طوري كه قدرت پيوندها به ترتيب:
SP>SP2>SP3 بوده و فركانس ارتعاشي C-H آنها به صورت زير تغيير مي‌كند:
فرمول در فايل مربوطه (pdf):
محدوده Cm-1 ا1400 تا Cm-1ا 600 به دليل كمتر بودن ميزان انرژي جذب شده و ارتعاش خمشي اكثر پيوندهاي موجود در مولكول، ناحيه‌اي پيچيده و شلوغ است واين موضوع تشخيص همه باندهاي جذبي در اين ناحيه را مشكل مي‌سازد. به دليل الگوي منحصربه‌فردي كه در اين ناحيه وجود دارد، به آن ناحيه «اثر انگشت» نيز گفته مي‌شود.
باندهاي جذبي در ناحيه 4000-1450Cm-1 داراي انرژي جذب شده بيشتري بوده و عموما ناشي از ارتعاش كششي پيوندهاي قوي‌تر است و گاهي به اين ناحيه، ناحيه فركانس گروهي نيز گفته مي‌شود.
http://www.sanatekhodro.com/CrThumb.aspx?Pic=sanatekh\Images\53\23763273549572 7.jpg&X=608&Y=330 (javascript:;)
با توجه به مطالب گفته شده، شناسايي پليمرها با استفاده از شناخت ساختمان مولكولي، بررسي نواحي جذبي در گروه‌هاي عاملي و همچنين مقايسه با طيف‌هاي مرجع شناخته شده، امكان‌پذير است.
منابع:
1- نگرشي بر طيف سنجي نوشته پاويا- لمپمن- كريز ترجمه دكتر برهمن موثق
2- روش‌هاي ساده در شناسايي پلاستيك‌ها تاليف ديتريش براون ترجمه مهرداد كوكبي
3- مقاله Infrared Spectroscopy در سايت www.Cem.msu.edu
4- ASTM D 3677: 2000
5- ASTM E 1252: 1998