ghasem motamedi
18th January 2010, 09:15 PM
تهيه نانوذرات به روش آلياژسازي مکانيکي (http://yazdphysics.parsiblog.com/823069.htm)
روش آلياژسازي مکانيکي اولين بار توسط بنيامين(Benjamin) و همکاران‌اش در اواخر دهه شصت ِ قرن بيستم ميلادي معرفي شد. آنها اين روش را به منظور توليد سوپرآلياژهاي پايه نيکلي استحکام يافته با ذرات اکسيدي به کار بردند.
طي اين فرايند، ذرات پودري خام در اندازه چند ميکرون تحت يک تغيير شکل پلاستيکي شديد قرار مي‌گيرند و پيوسته متحمل جوش سرد و شکست مي‌شوند. چنانچه پودر مورد استفاده از نظر ترکيب شيميايي کاملاً همگن باشد (براي مثال پودر يک عنصر يا پودر يک آلياژ) فرايند، آسياب کردن مکانيکي (( Mechanical Milling (MM)ناميده مي‌شود. در اين حالت، هيچ‌گونه تغييري در ترکيب شيميايي پودر اوليه صورت نمي‌گيرد و آلياژسازي مکانيکي تنها منجر به تغيير در ساختار داخلي و اندازه ذرات پودر مي‌گردد. سابقه تاريخي روش آسياب کردن مکانيکي به سال 1987 برمي‌گردد. مزيت آن نسبت به ديگر روش‌ها، اجراي آسان و کم‌هزينه در مقياس صنعتي است.
فرايند توليد پودر و پارامترهاي اصلي فرايند
ابتدا مواد خام را به همراه گلوله و مواد کنترل فرايند(PCA يا Process Control Agent) ، در داخل محفظه آسياب مي‌ريزند. در اثر چرخش محفظه‌ي آسياب، گلوله‌ها به مواد خام برخورد کرده، منجر به آسياب شدن و خردتر شدن مي‌شوند. در اين بين نيز مواد خام به دليل گيرافتادن بين گلوله‌ها بر اثر جوش سرد، پرس و به هم متصل مي‌شوند و ذرات بزرگتري به وجود مي‌آورند. شکل 1 به زيبايي نحوه پروسه را توضيح مي‌دهد.
در اولين مراحل آلياژسازي مکانيکي به دليل نرم بودن ذرات پودر، مکانيزم غالب، جوش سرد مي‌باشد و در نتيجه اندازه ذرات پودر افزايش مي‌يابد که اين افزايش تا چند برابر اندازه اوليه ذرات پودر گزارش شده است. با ادامه تغيير شکل و کار سخت شدن ذرات پودر، تمايل به شکست در ذرات پودر افزايش مي‌يابد. در نتيجه در مرحله دوم آلياژسازي مکانيکي، اندازه ذرات پودر کاهش مي‌يابد. در مرحله سوم و پس از گذشت زمان معيني حالت پايا بين سرعت جوش سرد و شکست به وجود مي‌آيد. در اين شرايط اندازه ذرات ثابت مي‌ماند و تغيير نمي‌کند.
http://img.tebyan.net/big/1387/11/229126205226177122321446324412315618693107101.jpg
(http://www.tebyan.net/bigimage.aspx?img=http://img.tebyan.net/big/1387/11/801111815712618228914927710820679223251.jpg)
آسياب‌هاي ستاره‌اي (متداول‌ترين نوع و محصول کارخانه Fritsh آلمان است)، شافتي(Attrition milling)، ارتعاشي( Shaker ball mill)، غلتشي( Tumbler mill )و مغناطيسي از متداول‌ترين آسياب‌ها هستند( شکل 2).
آسياب‌هاي سياره‌اي يکي از انواع آسياب‌هاي متداول در آلياژسازي مکانيکي هستند که تا چند صد گرم پودر را در هر بار آسياب مي‌کنند. اين نوع آسياب شامل دو تا چهار محفظه است که روي يک ديسک نصب شده‌اند. محفظه‌ها حول محور عمودي خود دوران مي‌کنند و به طور همزمان ديسک نگهدارنده محفظه‌ها نيز در جهت مخالف با چرخش محفظه‌ها دوران دارد. به اين ترتيب، مطابق شکل (2-الف) محفظه دو نوع حرکت چرخشي خواهد داشت که در نتيجه گلوله‌هاي داخل محفظه آسياب تا مسافتي به جداره داخلي آن چسبيده و در نقطه‌اي معين از جداره جدا شده و به سمت مقابل برخورد مي‌کنند.
در آسياب ارتعاشي چند گلوله داخل محفظه‌اي کوچک جاي مي‌گيرند و محفظه آسياب که بر روي يک بازو محکم شده است با فرکانس بالا ارتعاش مي‌کند (شکل 2-ب). در اين آسياب حرکات ارتعاشي در سه بعد صورت مي‌گيرد به طوري‌که دامنه حرکت در يک بعد بيشتر از دو بعد ديگر است. اگرچه سرعت خطي گلوله‌ها در آسياب گلوله‌اي سياره‌اي بيشتر از آسياب ارتعاشي است اما به دليل فرکانس بالاي ضربات در آسياب ارتعاشي، اين آسياب نسبت به آسياب ستاره‌اي، پرانرژي‌تر محسوب مي‌شود.
آسياب‌هاي غلتشي از يک محفظه استوانه‌اي بزرگ حاوي تعداد زيادي گلوله و يا ميله تشکيل شده و ظرفيت بالايي در حدود 100-0.5 کيلوگرم دارا مي‌باشند. محفظه به صورت افقي به وسيله دو غلتک چرخان مي‌غلتد (شکل 2-ج). در اين نوع آسياب، گلوله‌ها بر اثر نيروي گريز از مرکز تا مسافتي به ديواره محفظه چسبيده و بالا مي‌روند. سپس با غلبه نيروي جاذبه در ارتفاع مشخصي به پايين سقوط مي‌کنند. با تغيير سرعت چرخش غلتک‌ها، سرعت آسياب کرد نيز افزايش مي‌يابد. اما بيش از يک سرعت بحراني، نيروي گريز از مرکز بر جاذبه غلبه کرده و گلوله‌ها به جداره استوانه مي‌چسبند.
آسياب‌هاي شافتي همانند آسياب‌هاي غلتشي داراي يک محفظه استوانه‌اي و تعداد زيادي گلوله بوده و ظرفيت توليد بالايي نيز دارند. در اين نوع آسياب‌ها، محفظه استوانه‌اي ثابت است و حرکت گلوله‌ها توسط تعدادي پروانه که بر روي يک شافت عمودي نصب شده‌اند، صورت مي‌گيرد (شکل 2-د). بنابراين، کنترل درجه حرارت به وسيله عبور يک سيال در فاصله بين دو جداره محفظه به سهولت فراهم مي‌گردد. اما آب‌بندي اين گونه آسياب‌ها براي انجام عمليات آلياژسازي مکانيکي تحت شرايط خلأ يا اتمسفر خنثي مشکل است.
آسياب مغناطيسي، عملکردي مشابه با آسياب غلتشي دارد با اين تفاوت که در اين نوع آسياب يک ميدان مغناطيسي جايگزين نيروي جاذبه شده است (شکل 2-ه). اين نوع آسياب براي کاربردهاي آزمايشگاهي مفيد بوده و تا 100 گرم پودر را در هر مرحله آسياب مي‌کند.
آسياب‌هاي غلتشي و شافتي نسبت به ساير آسياب‌ها از انرژي کمتري برخوردار هستند اما به دليل طرفيت بالاي توليد، در مقياس صنعتي قابل استفاده مي‌باشند.
http://img.tebyan.net/big/1387/11/1271951312119112711726717113222413622724779.jpg
مواد کنترلي (PCA)<\/h2>
از آسياب بدون PCA با توجه به جوش سرد نمي‌توان انتظارنانوپودر داشت. که شدت جوش سرد مواد داکتيل زياد است، به طوري که در يک آسياب گلوله‌اي معمولي، کمتر از 1% کاهش قطر پودر داريم و در آسياب‌هاي گلوله‌اي ويژه، اين مقدار به يک درصد نمي‌رسد. براي حل اين مشکل از PCA استفاده مي‌کنيم. پس اين مواد، مهم‌ترين عامل در رسيدن به نانوپودر هستند. اغلب آنها موادي آلي‌اند که جذب سطح شده، از آگلومره شدن (کلوخه‌اي شدن) آنها جلوگيري مي‌نمايد.
محدوده‌ي ترکيبي اين مواد وسيع است (مي‌توان از مواد مختلفي استفاده کرد). از مهم‌ترين آنها مي‌توان هگزان، اسيد استريک (نوعي اسيد آلي)، متانول و اتانول را نام برد. تحقيقات نشان داده است که ميزان حضور PCAها منجر به کاهش نمايي اندازه‌ي ذرات مي‌شوند. به عنوان مثال وقتي 1% وزني اسيد استريک به آلومينا اصافه کنيم، بعد از 5 ساعت اندازه ذرات 500 ميکرومتر ولي اگر 3% اضافه کنيم در همين مدت به ذراتي با اندازه‌ي 10 ميکرومتر خواهيم رسيد.
هم‌چنين اين مواد بر روي فاز نهايي، ميزان حلاليت جامد و تغييرات ميزان و نوع ناخالصي مؤثرند. البته بعضي مواقع محصولات جانبي واکنش‌هاي آسياب خود به عنوان PCA عمل مي‌کنند؛ اين حالت از نظر کنترل فرايند و آلوده نکردن محصول، بهترين حالت است. به عنوان مثال، در توليد زيرکونيا، کلريد زيرکونيوم را با منيزيا وارد آسياب کرده، که در نتيجه داريم:
ZrCl4 + 2MgO = ZrO2 + 2MgCl2
محصول جانبي واکنش (کلريد منيزيم) به عنوان يک PCA عمل مي‌کند و از به هم چسبيدن ذرات منفرد و نانوکريستال زيرکونيا ممانعت به عمل مي‌آورد، و در پايان به راحتي با يک شستشو از محصول جدا مي‌شود
روش آلياژسازي مکانيکي اولين بار توسط بنيامين(Benjamin) و همکاران‌اش در اواخر دهه شصت ِ قرن بيستم ميلادي معرفي شد. آنها اين روش را به منظور توليد سوپرآلياژهاي پايه نيکلي استحکام يافته با ذرات اکسيدي به کار بردند.
طي اين فرايند، ذرات پودري خام در اندازه چند ميکرون تحت يک تغيير شکل پلاستيکي شديد قرار مي‌گيرند و پيوسته متحمل جوش سرد و شکست مي‌شوند. چنانچه پودر مورد استفاده از نظر ترکيب شيميايي کاملاً همگن باشد (براي مثال پودر يک عنصر يا پودر يک آلياژ) فرايند، آسياب کردن مکانيکي (( Mechanical Milling (MM)ناميده مي‌شود. در اين حالت، هيچ‌گونه تغييري در ترکيب شيميايي پودر اوليه صورت نمي‌گيرد و آلياژسازي مکانيکي تنها منجر به تغيير در ساختار داخلي و اندازه ذرات پودر مي‌گردد. سابقه تاريخي روش آسياب کردن مکانيکي به سال 1987 برمي‌گردد. مزيت آن نسبت به ديگر روش‌ها، اجراي آسان و کم‌هزينه در مقياس صنعتي است.
فرايند توليد پودر و پارامترهاي اصلي فرايند
ابتدا مواد خام را به همراه گلوله و مواد کنترل فرايند(PCA يا Process Control Agent) ، در داخل محفظه آسياب مي‌ريزند. در اثر چرخش محفظه‌ي آسياب، گلوله‌ها به مواد خام برخورد کرده، منجر به آسياب شدن و خردتر شدن مي‌شوند. در اين بين نيز مواد خام به دليل گيرافتادن بين گلوله‌ها بر اثر جوش سرد، پرس و به هم متصل مي‌شوند و ذرات بزرگتري به وجود مي‌آورند. شکل 1 به زيبايي نحوه پروسه را توضيح مي‌دهد.
در اولين مراحل آلياژسازي مکانيکي به دليل نرم بودن ذرات پودر، مکانيزم غالب، جوش سرد مي‌باشد و در نتيجه اندازه ذرات پودر افزايش مي‌يابد که اين افزايش تا چند برابر اندازه اوليه ذرات پودر گزارش شده است. با ادامه تغيير شکل و کار سخت شدن ذرات پودر، تمايل به شکست در ذرات پودر افزايش مي‌يابد. در نتيجه در مرحله دوم آلياژسازي مکانيکي، اندازه ذرات پودر کاهش مي‌يابد. در مرحله سوم و پس از گذشت زمان معيني حالت پايا بين سرعت جوش سرد و شکست به وجود مي‌آيد. در اين شرايط اندازه ذرات ثابت مي‌ماند و تغيير نمي‌کند.
http://img.tebyan.net/big/1387/11/229126205226177122321446324412315618693107101.jpg
(http://www.tebyan.net/bigimage.aspx?img=http://img.tebyan.net/big/1387/11/801111815712618228914927710820679223251.jpg)
آسياب‌هاي ستاره‌اي (متداول‌ترين نوع و محصول کارخانه Fritsh آلمان است)، شافتي(Attrition milling)، ارتعاشي( Shaker ball mill)، غلتشي( Tumbler mill )و مغناطيسي از متداول‌ترين آسياب‌ها هستند( شکل 2).
آسياب‌هاي سياره‌اي يکي از انواع آسياب‌هاي متداول در آلياژسازي مکانيکي هستند که تا چند صد گرم پودر را در هر بار آسياب مي‌کنند. اين نوع آسياب شامل دو تا چهار محفظه است که روي يک ديسک نصب شده‌اند. محفظه‌ها حول محور عمودي خود دوران مي‌کنند و به طور همزمان ديسک نگهدارنده محفظه‌ها نيز در جهت مخالف با چرخش محفظه‌ها دوران دارد. به اين ترتيب، مطابق شکل (2-الف) محفظه دو نوع حرکت چرخشي خواهد داشت که در نتيجه گلوله‌هاي داخل محفظه آسياب تا مسافتي به جداره داخلي آن چسبيده و در نقطه‌اي معين از جداره جدا شده و به سمت مقابل برخورد مي‌کنند.
در آسياب ارتعاشي چند گلوله داخل محفظه‌اي کوچک جاي مي‌گيرند و محفظه آسياب که بر روي يک بازو محکم شده است با فرکانس بالا ارتعاش مي‌کند (شکل 2-ب). در اين آسياب حرکات ارتعاشي در سه بعد صورت مي‌گيرد به طوري‌که دامنه حرکت در يک بعد بيشتر از دو بعد ديگر است. اگرچه سرعت خطي گلوله‌ها در آسياب گلوله‌اي سياره‌اي بيشتر از آسياب ارتعاشي است اما به دليل فرکانس بالاي ضربات در آسياب ارتعاشي، اين آسياب نسبت به آسياب ستاره‌اي، پرانرژي‌تر محسوب مي‌شود.
آسياب‌هاي غلتشي از يک محفظه استوانه‌اي بزرگ حاوي تعداد زيادي گلوله و يا ميله تشکيل شده و ظرفيت بالايي در حدود 100-0.5 کيلوگرم دارا مي‌باشند. محفظه به صورت افقي به وسيله دو غلتک چرخان مي‌غلتد (شکل 2-ج). در اين نوع آسياب، گلوله‌ها بر اثر نيروي گريز از مرکز تا مسافتي به ديواره محفظه چسبيده و بالا مي‌روند. سپس با غلبه نيروي جاذبه در ارتفاع مشخصي به پايين سقوط مي‌کنند. با تغيير سرعت چرخش غلتک‌ها، سرعت آسياب کرد نيز افزايش مي‌يابد. اما بيش از يک سرعت بحراني، نيروي گريز از مرکز بر جاذبه غلبه کرده و گلوله‌ها به جداره استوانه مي‌چسبند.
آسياب‌هاي شافتي همانند آسياب‌هاي غلتشي داراي يک محفظه استوانه‌اي و تعداد زيادي گلوله بوده و ظرفيت توليد بالايي نيز دارند. در اين نوع آسياب‌ها، محفظه استوانه‌اي ثابت است و حرکت گلوله‌ها توسط تعدادي پروانه که بر روي يک شافت عمودي نصب شده‌اند، صورت مي‌گيرد (شکل 2-د). بنابراين، کنترل درجه حرارت به وسيله عبور يک سيال در فاصله بين دو جداره محفظه به سهولت فراهم مي‌گردد. اما آب‌بندي اين گونه آسياب‌ها براي انجام عمليات آلياژسازي مکانيکي تحت شرايط خلأ يا اتمسفر خنثي مشکل است.
آسياب مغناطيسي، عملکردي مشابه با آسياب غلتشي دارد با اين تفاوت که در اين نوع آسياب يک ميدان مغناطيسي جايگزين نيروي جاذبه شده است (شکل 2-ه). اين نوع آسياب براي کاربردهاي آزمايشگاهي مفيد بوده و تا 100 گرم پودر را در هر مرحله آسياب مي‌کند.
آسياب‌هاي غلتشي و شافتي نسبت به ساير آسياب‌ها از انرژي کمتري برخوردار هستند اما به دليل طرفيت بالاي توليد، در مقياس صنعتي قابل استفاده مي‌باشند.
http://img.tebyan.net/big/1387/11/1271951312119112711726717113222413622724779.jpg
مواد کنترلي (PCA)<\/h2>
از آسياب بدون PCA با توجه به جوش سرد نمي‌توان انتظارنانوپودر داشت. که شدت جوش سرد مواد داکتيل زياد است، به طوري که در يک آسياب گلوله‌اي معمولي، کمتر از 1% کاهش قطر پودر داريم و در آسياب‌هاي گلوله‌اي ويژه، اين مقدار به يک درصد نمي‌رسد. براي حل اين مشکل از PCA استفاده مي‌کنيم. پس اين مواد، مهم‌ترين عامل در رسيدن به نانوپودر هستند. اغلب آنها موادي آلي‌اند که جذب سطح شده، از آگلومره شدن (کلوخه‌اي شدن) آنها جلوگيري مي‌نمايد.
محدوده‌ي ترکيبي اين مواد وسيع است (مي‌توان از مواد مختلفي استفاده کرد). از مهم‌ترين آنها مي‌توان هگزان، اسيد استريک (نوعي اسيد آلي)، متانول و اتانول را نام برد. تحقيقات نشان داده است که ميزان حضور PCAها منجر به کاهش نمايي اندازه‌ي ذرات مي‌شوند. به عنوان مثال وقتي 1% وزني اسيد استريک به آلومينا اصافه کنيم، بعد از 5 ساعت اندازه ذرات 500 ميکرومتر ولي اگر 3% اضافه کنيم در همين مدت به ذراتي با اندازه‌ي 10 ميکرومتر خواهيم رسيد.
هم‌چنين اين مواد بر روي فاز نهايي، ميزان حلاليت جامد و تغييرات ميزان و نوع ناخالصي مؤثرند. البته بعضي مواقع محصولات جانبي واکنش‌هاي آسياب خود به عنوان PCA عمل مي‌کنند؛ اين حالت از نظر کنترل فرايند و آلوده نکردن محصول، بهترين حالت است. به عنوان مثال، در توليد زيرکونيا، کلريد زيرکونيوم را با منيزيا وارد آسياب کرده، که در نتيجه داريم:
ZrCl4 + 2MgO = ZrO2 + 2MgCl2
محصول جانبي واکنش (کلريد منيزيم) به عنوان يک PCA عمل مي‌کند و از به هم چسبيدن ذرات منفرد و نانوکريستال زيرکونيا ممانعت به عمل مي‌آورد، و در پايان به راحتي با يک شستشو از محصول جدا مي‌شود