moji5
29th October 2009, 05:51 PM
مقدمه
مشكل بتوان گفت كه دهه اي در قرن سيزدهم / نوزدهم بدون كشف عنصري جديد سپري شده باشد. حتي در طي بعضي دوره هاي 10 ساله آن قرن ،تعداد زيادي عنصر كشف شده اند فقط دهه ششم آن قرن استثنا است ،چون در آن دهه عنصري كشف نشده است. اين موضوع عجيب به نظر ميرسد ولي علت اش آن است كه شيمي تجزيه آنچه را كه در توانايي اش داشته است به انجام رسانده بود. تا حدود نيمه قرن سيزدهم/نوزدهم شيمي تجزيه تمام امكانات اش را براي كشف عناصري كه نياز به روش هاي دقيق تر نداشتند به كار بسته بود و انها را كشف كرده بود. عناصر كشف شده يا به حالت طبيعي فراوان بوده اند ويا شيمي دانان بر حصب اتفاق به كاني هاي محتواي عناصر نادر بر خورده بودند. تا نيمه قرن سيزدهم /نوزدهم حدود 60 عنصر كشف شده بود.گسترش روشهاي طيف سنجي در فاصله 1238/1859 تا 1239/1860 توسط بونزن و كيرشهف دانشمندان آلماني به وقفه پيش آمده در اكتشافات عناصر پايان داد و ناگهان گزارشهايي در باره كشف عناصر جديد از روي خطوط مشخصه شان در دستگاه طيف سنج منتشر شد . چهار عنصر (سزيوم ، روبيديم ، تاليوم و آنديوم ) با توسل به روش طيف سنجي شناخته شدند .
سزيوم
به حكم سرنوشت ، سزيوم نخستين عنصر روي زمين است كه توسط روش طيف سنجي شناخته شده است و اگر اين روش به وجود نيامده بود بعيد نبود كه عنصر مزبور سرنوشت ديگري مي داشت . در سال 1225 /1846 برايتهائوپت كه معدن شناس بود ، در ضمن بررسي كانيها و سنگ هاي معدني جزيره البا به نمونه اي كوارتزيت رنگين برخورد كرد كه آن را پولوكس يا پولي سيت ناميد. اين نمونه بعدها به دست پلاتنر شيميداني از اهالي فرايبرگ آلمان كه استاد متالوژيك در آكادمي معدن بود افتاد . نمونه موجود در دسترس وي آنقدر اندك بود كه فقط انجام يك آزمايش تجزيه با ان مقدور بود . وقتي اجزاي آن سنگ معدني را معلوم كرد ، در آن چيز تازه اي نيافت .تنها نكته اي كه توجه اش را جلب كرد اين بود كه جمع كل اجزا 75/92 درصد خود نمونه بود . نظر به اينكه كه وي ديگر نمونه اي براي آزمايش نداشت ، دليل اين كم شدن وزن را نتوانست پيدا كند . تنها نتيجه اي كه او از تجربه اش گرفت اين بود كه پولوكس از تمام سيليكاتهاي شناخته شده ، بيشترين مقدار مواد قليايي را محتوا است . اكنون ميدانيم كه سزيوم توسط سديم و پتاسيم كه مقدارشان در نمونه خيلي زياد بود در استتار قرار گرفته بود و پلاتتنر قادر به استخراج آن نبوده است. در سال 1239 /1860 بونز و كيرشهف تركيب شيميايي آب چشمه هاي معدني مختلف را به روش طيف سنجي مورد مطالعه قرار داد . پس از جدا كردن كلسيم ، استرونسوم ،منيزيم و ليتيوم از نمونه اي از اب معدني دوركهايم قطره اي از آن آب را تبخير كردند و مورد آزمايش طيف سنجي قرار دادند و به دو خط آبي پررنگ نزديك به هم برخوردند . آن دو دانشمند با توجه به اينكه عنصري داراي چنين خط طيفي تا آن زمان پيدا نشده بود ، آن خطوط را متعلق به عنصر ناشناخته اي از خانواده فلزات قليايي دانستند . براي اين عنصر ، نام سزيوم (با علامت شيمايي Cs) پيشنهاد كردند . توضيح اينكه در روزگاران كهن اين واژه براي معرفي رنگ آبي قسمت بالاي افلاك به كار مي رفته است . بخار آب رنگ زيباي سزيوم ، وجود مقدار اندك چند ميليونيم ميلي گرم از آن را به حالت مخلوط با سديم ، ليتيوم و استرونسيوم به اثبات رساند . در22 فروردين 1239 /11 آوريل سال 1860 بونزن نامه اي در باره كشف فلز قليايي جديد به روسكو (همكارش در يكي از تجربه هاي فتو شيمي ) نوشت . در 20 ارديبهشت دهم مه همان سال ، اين موضوع را به آكادمي علوم برلن گزارش كرد . تا شش ما بعد بونزن توانست 50 گرم كلروپلاتينات سزيوم نسبتا خالص تهيه كند. براي بدست آوردن اين مقدار ازآن ماده مي بايستي حدود 300 تن آب معدني مورد آزمايش قرار گرفته باشد. در اين تجربه حدود يك كيلوگرم كلرور ليتيوم به عنوان محصول فرعي به دست آمده بود .ارقام مورد اشاره ، براي آن آورده شده است كه به مقدار اندك سزيوم موجود در آبهاي معدني پي ببريم . چهار سال بعد پيزاني تجربه گر ايتاليايي ، به تجزيه پولوكس كه قبلا توسط پلاتنر انجام شده بود ، همت گماشت . در اين كار وقت با وي ياري كرد و در آن كاني ، سزيوم يافت و نشان داد كه دانشمند آلماني سولفات سزيوم را به اشتباه مخلوطي از سولفاتهاي سديم و پتاسيم تلقي كرده است . در هر حال سزيوم خالص در سال1261/1882 توسط ساتربرگ شيميدان آلماني ، از طريق الكتروليز مخلوط سيانور سزيوم و سيانور باريم به دست آمد بكتوف در روسيه تقريبا در همان زمان به طور مستقل از ساتربرگ ، سزيوم به دست آورد . روش وي مبتني بر كاهش يا احياي آمونياك سزيوم ( CsAlO2)توسط منيزيوم درزير جريان هيدروژن بود .
روبيديوم
در ضمن بررسي كاني كميابي به نام لپيدوليت (كه به خاطر رنگ ياس بنفش به نام ليلياليت نيز ناميده مي شد )دومين عنصر از طريق طيف سنجي كشف شد نخستين بار در اواخر قرن هيجدم كلاپرود تجزيه شيمايي دقيقي از اين كاني به عمل آورد .اما در آن زمان اين تجزيه گر ورزيده به وجود مواد قليايي در كاني مزبور ، پي نبرد. كلاپرود كه به نتيجه آزمايش خود مشكوك شده بود ، تجربه مزبور را در سال1176/1797 تكرار كرد و اين بار به نتايج زير رسيد : دي اكسيد سيليسيم 5/54 ، اكسيد آلومينيوم 25/38 ، اكسيد پتاسيم %4 اكسيد منيزيوم 75/50 /2 درصد از دست رفته را وي مربوط به اب موجود در كاني دانست . مهم نيست كه چه دقتها و تدابيري را آن شيمي دان به كار بست ، ولي آنچه حائز اهميت است ، اين است كه وي به وجود دو جزء بسيار مهم آن كاني پي نبرد . آن دو جزء عبارت بودند از ليتيوم و فلوئور . در نتيجه طبيعت لپيدوليت شناخته نشد در اواخر سال 1239/آغاز سال 1861 نمونه اي از سنگ معدني ياد شده كه از ساكسوني آورده شده بود به دست بونزن و تيرشهف افتاد ، كه تركيبات قليايي آن را جدا كردند و پتاسيم را به صورت كلروپلاتينات متراسب كردند . پس از شستشوي كامل رسوب مزبور ، آن را مورد آزمايش طيف سنجي قرار دادند . در سوم اسفند 1239/بيست و سوم فوريه سال1861 آن دو شيميدان وجود فلز قليايي جديدي را در لپيدوليت به آكادمي علوم برلن گزارش كردند . دانشمندان مزبور به خاطر خط قرمزه تيره فلز جديد ، آن را روبيديم ناميدند و علامت شيمياي اش را rb قرار دادند. اين نام از واژه لاتين به معني قرمز تند گرفته شده است . بعد بونزن و كيرشهف در آب معدني كه يك سال قبل در آن سزيوم يافته بودند ، روبيديوم هم پيدا كردند .مقدار روبيديم آب معدني مزبور اندكي بيش از مقدار سزيوم در آن بود . در سال 1242/1863 روبيديم فلزي توسط بونزن تهيه شد .
تاليوم
تاليوم سومين عنصري است كه توسط طيف سنجي سنگهاي معدني موجود در زمين به وجودش پي برده اند . برخي از خواص اين عنصر به خواص عناصري فلزي شباهت دارد و در نتيجه عده اي از دانشمندان تصور مي كردند كه تاليوم عنصر شيمياي مستقلي نيست و آن را مخلوطي از فلزات قليايي به ويژه هم گروههاي سنگين وزن روبيديم و سزيوم مي شمارند . براي از ميان بردن شك زمان لازم بود . هنگامي كه بونزن و كيرشهف دست اندركار بررسي عناصر جديد كشف شد ه بودند روش تجزيه طيف سنجي آنان ، توجه كروكس شيمي و فيزيك دان انگليسي را جلب كرد وي در آن زمان مورد تاييد جامعه علمي آمريكا بود و به ويژه به عنوان نويسنده و منتشر كننده نشريه صاحب شهرت يافت .بنابراين سر ورمزي در كار وجود نداشت و كروكس به روش خودش به كار اكتشاف پرداخت . در سال 1229 /1850 حدود ده پوند از سرباره اي كه در اتاقهاي سربي كارخانه اسيد سولفوريك سازي طيلكروب واقع در آلمان ، توليد شده بود دريافت كرد . وي از آن سرباره سلينيوم را جدا كرد تا تركيبات به نام سلنو سيانورها را مورد بررسي قرار دهد كا البته نخستين نشريه علميش به همين ماده اختصاص يافت پس از خارج كردن سلينيوم و خالص كردنش ماده اي به جا ماند كه وي تصور كرد كه تلور باشد. چون اين عنصر از نظر خواص شيميايي به سلينيوم شبيه بود . به هر حال با روش هايي كه به كار مي بست موفق به استخراج تلور از آن نشد به اين ترتيب بررسي به بن بست خورد . اما از ياري بخت وي باقيمانده سر باره را پس از بررسيهايش نگاه داشته بود(احتمالا به خاطر آنكه تصور مي كرد در آن تلور وجود داشته باشد كشف سزيوم و روبيديم توجه كروكس را خيلي جلب كرد . اين موضوع تنها جالب نبود بلكه ازنظر علمي هم ارزشمند بود و آن دانشمند ناگهان متوجه شد كه روش طيف سنجي تا چه حد از نظر كارهاي تجزيه مي توان مفيد باشد . كروكس دستگاه طيف سنجي تهيه كرد و به كار به آن پرداخت . نوبت به نمونه هاي سرباره كارخانه اسيد سولفوريك سازي كه بيش از ده سال از نگهداريشان مي گذشت رسيد كروكس نمونه را در شعله قرار داد و آنا از نتيجه كارش ناراحت شد زيرا كمترين اثري از خطوط مربوط تلور در طيف آن وجود نداشت . خطوط ويژه سلينيوم ظاهر و سپس به تدريج محو شدند . در هر حال به جاي آنها خط سبز زيبايي در طيف ديده شد كه كروكس قبلا هرگز نظير آن را نديده بود اين خط به عنصر شيميايي جديدي مربوط بود كه وي آن را تاليوم نام گذاشت . نخستين مطلب درباره كشف كروكس در دهم فروردين 1240 /سي ام مارس 1861 تحت عنوان «درباره وجود عنصري كه احتمالا به خانواده گوگرد تعلق دارد » منتشر شد . در اين قسمت از موضوع نويسنده اشتباه كرده بود. زيرا بنا بر آنچه كه اكنون مي دانيم تاليوم نه با گوگرد و نه با هم خانواده هايش هيچ وجه تشابهي ندارد سال بعد كروكس به اشتباه خود پي برد و مطلب ديگري تحت عنوان « تاليوم عنصر شيميايي جديد » منتشر كرد كه در آن به شباهت آن با گوگرد اشاره نشده بود به اين ترتيب تاليوم كشف شد . در اين جا عنوان كشف شدن معني اثبات وجود تاليوم به كمك روش جديد بوده است . كروكس از مشاهده طيف عنصر نه عنصر خالص به دست آورد و نه تركيباتش را ساخت اين كار را لامي شيميدان فرانسوي انجام داده است كه برخي وي را كاشف ديگر تاليوم مي دانند لامي براي نخستين بار طيف خطي سبزرنگ تاليوم را در نمونه اي از سلنيوم كه از سرباره كارخانه اسيد سولفوريك سازي استخراج شده بود ديد اين واقعه در فروردين 1241 /مارس 1862 يعني يك سال پس از مشاهدات كروكس رخ داد و در تيرماه ژوئن همان سال لامي نمونه اي از تاليوم فلزي را به وزن 14 گرم به آكادمي علوم پاريس تسليم كرد . كروكس هم موفق به تهيه تاليوم فلزي شد منتها ماده مزبور به صورت پودر بود. در هر حال لامي مدعي شد كه نمونه اي را كه كروكس داده است فلز خالص نيست بلكه سولفور آن است . مجادله درگرفت و كروكس ادعا كرد كه پودر فلز را قبل از يازده اردوبهشت 1241 اول ماه مه 1862 تهيه كرده است اما به سبب فراربودن آن جرات نكرده است به صورت شمش درآورد كميته ويژه اي از طرف آكادمي علوم پاريس به عضويت دانشمندان برجسته اي مانند سن كلردويل پلوز و دوما به موضوع رسيدگي كرد و لامي را حائز اولويت شناخت . بررسيهاي دانشمند فرانسوي در مورد تاليوم بدون شك عميقتر از بررسي هاي كروكس بود .وي نشان داد كه فلز مزبور تركيبات سه ظرفيتي و يك ظرفيتي به وجود مي آورد . تاليوم يك ظرفيتي شباهت زيادي به فلزات قليايي دارند و تاليوم سه ظرفيتي رفتارش شبيه آلومينيوم است . دوما آن را فلز متناقض ناميد.شباهت تاليوم و پتاسيم موجب بروز اين نظر شده بود كه اين عنصر را مخلوطي از فلزات قليايي ناشناس سنگين وزن تلقي كنند . مايه تاسف است كه افتخار مربوط به كشف تاليوم را منحصرا به كروكس نسبت مي دهند و غالبا تلاش موثر شيمي دان فرانسوي را در اين را ناديده مي انگارند درسال 1245 /1866 نوردنشولد جهانگرد و معدن شناس مشهور و يكي از كاشفين سرزمين گرين لند سنگ معدني پيدا كرد كه محتواي نقره ، مس ، سلنيوم و تاليوم بود و وي پيشنهاد كرد كه آن را به افتخار كروكس ، كروكسيت بنامند زمان درازي تصور مي شد كه اين جسم تنها كاني محتواي تاليوم به اندازه قابل ملاحظه است.
آنديوم
در تاريخچه عناصر شيميايي غالبا كشف عنصر جديد مستقيما در كشف عنصر ديگر موثر واقع مي شود . از جمله اين موارد يكي آن است كه كشف تاليوم كمك به كشف آنديوم كرد . آنديوم آخرين عنصر از گروه چهار تايي كه به روش طيف سنجي كشف شده اند اين داستان در شهر فريبوگ آلمان رخ داد و افراد موثر در آن رايش استاد فيزيك در آكادمي معدن و دستيارش ريختر بود. زمان واقعه سال 1242 /1863بود . خواص تاليوم كه دو سال قبل از آن تاريخ كشف شده بود مورد توجه رايش قرار گرفت و وي تصميم به تهيه مقدار كافي از فلز مزبور جهت انجام تجربياتش گرفت. او در جستجوي يافتن منابع طبيعي تاليوم ، نمونه هاي كاني روي معدن هيملس فورست را مورد تجزيه قرار داد . آن كاني علاوه بر روي محتواي گوگرد ، آرسنيك ، سرب ، سيليسيوم ، منگنز قلع ، كادميوم و به طور خلاصه تعداد زيادي عنصر شيميايي بود . رايش عقيده داشت كه در آن كاني بايد تاليوم هم وجود داشته باشد گر چه تجربه هاي شيميايي وقت گير وي عنصر دلخواهش را به دست نداد ولي رسوبي به رنگ زرد كاهي كه تركيبش ناشناخته بود . به دست آورد گفته مي شود هنگامي كه وين كلر وارد آزمايشگاه رايش شد دوستش به او لوله آزمايشي محتواي رسوبي را نشان داد و گفت اين رسوب سولفور عنصري جديد است .نبايد تصور داشت كه رايش براي تاييد گمان خود به طيف سنجي متوسل نشده است . مسلما رايش از طيف سنجي هم بهره مي گرفته است اما متاسفانه به سبب نوعي بيماري چشم قادر به تشخيص رنگها نبود و به همين سبب از ريختر دستيارش درخواست كرد كه تجزيه هاي طيف سنجي را انجام دهد .ريختر در نخستين كوششهايش به پيروزي رسيد . وي درطيف آن نمونه به خط آبي روشني برخورد كه با خطوط آبي سزيوم و ديگر عناصر قابل اشتباه نبود . به عبارت ديگر نتيجه تجربه خيلي مشخص بود رايش و ريختر معتقد بودند كه كاني هيملس فورست حاوي عنصر شيمايي جديدي است كه بر آن نام آنديوم گذاشتند . نكته اي كه موجب اعتبار رايش شده اين است كه گزارش هاي اوليه مربوط به كشف آنديوم توسط هر دو دانشمند امضاءشده بود در حالي كه رايش معتقد بود كه اين كار غير عادلانه است و امتياز كشف عنصر مزبور منحصرا متعلق به ريختر است. اندك زماني پس از اينكه آن دو دانشمند به كمك طيف سنجي وجود آنديوم را در طبيعت به اثبات رسانند مقدار كمي از آن را تهيه كردند .
تركيبات آنديوم شعله را به رنگ آبي مايل به بنفش در آوردند و اين رنگ آنچنان مشخص كننده است كه بدون توسل به طيف سنجي مي توان از روي آن رنگ وجود اين عنصر را مورد تاييد قرار داد .بعدها رايش و ريختر با كمك هاي ارزنده وينكلر توانستند برخي از خواص آنديم را بررسي كنند وقتي در سال 1246 /1867 آنديم فلزي توسط رايش و ريختر تهيه شد آن را به آكادمي علوم پاريس هديه كردند و در آن زمان قيمت آن آنديم 800 ليره انگليسي تخمين زده شده بود كه مبلغ هنگفتي بود . خواص شيميايي آنديم اندك زماني پس از كشفش مورد بررسي و شناسايي قرار گرفت ولي در تعيين جرم اتميش اشتباه شده بود و آن را 6/75 ذكر كرده بودند . مندليف با بررسي خواص شيميايي عنصرملاحظه كرد كه جرم اتمي تعيين شده متناسب با مكان واقعي اين عنصر درجدول تناوبي نيست و براي رفع اين اشكال پيشنهاد كرد كه جرمي حدود 50 درصد بيش از جرم تعيين شده را برايش منظور كردند . بعد مندليف ثابت كرد كه پيشنهادش به جا بوده است و بدين ترتيب آنديوم مكان واقعيش را در گروه سوم جدول تناوبي اشغال كرد.
مشكل بتوان گفت كه دهه اي در قرن سيزدهم / نوزدهم بدون كشف عنصري جديد سپري شده باشد. حتي در طي بعضي دوره هاي 10 ساله آن قرن ،تعداد زيادي عنصر كشف شده اند فقط دهه ششم آن قرن استثنا است ،چون در آن دهه عنصري كشف نشده است. اين موضوع عجيب به نظر ميرسد ولي علت اش آن است كه شيمي تجزيه آنچه را كه در توانايي اش داشته است به انجام رسانده بود. تا حدود نيمه قرن سيزدهم/نوزدهم شيمي تجزيه تمام امكانات اش را براي كشف عناصري كه نياز به روش هاي دقيق تر نداشتند به كار بسته بود و انها را كشف كرده بود. عناصر كشف شده يا به حالت طبيعي فراوان بوده اند ويا شيمي دانان بر حصب اتفاق به كاني هاي محتواي عناصر نادر بر خورده بودند. تا نيمه قرن سيزدهم /نوزدهم حدود 60 عنصر كشف شده بود.گسترش روشهاي طيف سنجي در فاصله 1238/1859 تا 1239/1860 توسط بونزن و كيرشهف دانشمندان آلماني به وقفه پيش آمده در اكتشافات عناصر پايان داد و ناگهان گزارشهايي در باره كشف عناصر جديد از روي خطوط مشخصه شان در دستگاه طيف سنج منتشر شد . چهار عنصر (سزيوم ، روبيديم ، تاليوم و آنديوم ) با توسل به روش طيف سنجي شناخته شدند .
سزيوم
به حكم سرنوشت ، سزيوم نخستين عنصر روي زمين است كه توسط روش طيف سنجي شناخته شده است و اگر اين روش به وجود نيامده بود بعيد نبود كه عنصر مزبور سرنوشت ديگري مي داشت . در سال 1225 /1846 برايتهائوپت كه معدن شناس بود ، در ضمن بررسي كانيها و سنگ هاي معدني جزيره البا به نمونه اي كوارتزيت رنگين برخورد كرد كه آن را پولوكس يا پولي سيت ناميد. اين نمونه بعدها به دست پلاتنر شيميداني از اهالي فرايبرگ آلمان كه استاد متالوژيك در آكادمي معدن بود افتاد . نمونه موجود در دسترس وي آنقدر اندك بود كه فقط انجام يك آزمايش تجزيه با ان مقدور بود . وقتي اجزاي آن سنگ معدني را معلوم كرد ، در آن چيز تازه اي نيافت .تنها نكته اي كه توجه اش را جلب كرد اين بود كه جمع كل اجزا 75/92 درصد خود نمونه بود . نظر به اينكه كه وي ديگر نمونه اي براي آزمايش نداشت ، دليل اين كم شدن وزن را نتوانست پيدا كند . تنها نتيجه اي كه او از تجربه اش گرفت اين بود كه پولوكس از تمام سيليكاتهاي شناخته شده ، بيشترين مقدار مواد قليايي را محتوا است . اكنون ميدانيم كه سزيوم توسط سديم و پتاسيم كه مقدارشان در نمونه خيلي زياد بود در استتار قرار گرفته بود و پلاتتنر قادر به استخراج آن نبوده است. در سال 1239 /1860 بونز و كيرشهف تركيب شيميايي آب چشمه هاي معدني مختلف را به روش طيف سنجي مورد مطالعه قرار داد . پس از جدا كردن كلسيم ، استرونسوم ،منيزيم و ليتيوم از نمونه اي از اب معدني دوركهايم قطره اي از آن آب را تبخير كردند و مورد آزمايش طيف سنجي قرار دادند و به دو خط آبي پررنگ نزديك به هم برخوردند . آن دو دانشمند با توجه به اينكه عنصري داراي چنين خط طيفي تا آن زمان پيدا نشده بود ، آن خطوط را متعلق به عنصر ناشناخته اي از خانواده فلزات قليايي دانستند . براي اين عنصر ، نام سزيوم (با علامت شيمايي Cs) پيشنهاد كردند . توضيح اينكه در روزگاران كهن اين واژه براي معرفي رنگ آبي قسمت بالاي افلاك به كار مي رفته است . بخار آب رنگ زيباي سزيوم ، وجود مقدار اندك چند ميليونيم ميلي گرم از آن را به حالت مخلوط با سديم ، ليتيوم و استرونسيوم به اثبات رساند . در22 فروردين 1239 /11 آوريل سال 1860 بونزن نامه اي در باره كشف فلز قليايي جديد به روسكو (همكارش در يكي از تجربه هاي فتو شيمي ) نوشت . در 20 ارديبهشت دهم مه همان سال ، اين موضوع را به آكادمي علوم برلن گزارش كرد . تا شش ما بعد بونزن توانست 50 گرم كلروپلاتينات سزيوم نسبتا خالص تهيه كند. براي بدست آوردن اين مقدار ازآن ماده مي بايستي حدود 300 تن آب معدني مورد آزمايش قرار گرفته باشد. در اين تجربه حدود يك كيلوگرم كلرور ليتيوم به عنوان محصول فرعي به دست آمده بود .ارقام مورد اشاره ، براي آن آورده شده است كه به مقدار اندك سزيوم موجود در آبهاي معدني پي ببريم . چهار سال بعد پيزاني تجربه گر ايتاليايي ، به تجزيه پولوكس كه قبلا توسط پلاتنر انجام شده بود ، همت گماشت . در اين كار وقت با وي ياري كرد و در آن كاني ، سزيوم يافت و نشان داد كه دانشمند آلماني سولفات سزيوم را به اشتباه مخلوطي از سولفاتهاي سديم و پتاسيم تلقي كرده است . در هر حال سزيوم خالص در سال1261/1882 توسط ساتربرگ شيميدان آلماني ، از طريق الكتروليز مخلوط سيانور سزيوم و سيانور باريم به دست آمد بكتوف در روسيه تقريبا در همان زمان به طور مستقل از ساتربرگ ، سزيوم به دست آورد . روش وي مبتني بر كاهش يا احياي آمونياك سزيوم ( CsAlO2)توسط منيزيوم درزير جريان هيدروژن بود .
روبيديوم
در ضمن بررسي كاني كميابي به نام لپيدوليت (كه به خاطر رنگ ياس بنفش به نام ليلياليت نيز ناميده مي شد )دومين عنصر از طريق طيف سنجي كشف شد نخستين بار در اواخر قرن هيجدم كلاپرود تجزيه شيمايي دقيقي از اين كاني به عمل آورد .اما در آن زمان اين تجزيه گر ورزيده به وجود مواد قليايي در كاني مزبور ، پي نبرد. كلاپرود كه به نتيجه آزمايش خود مشكوك شده بود ، تجربه مزبور را در سال1176/1797 تكرار كرد و اين بار به نتايج زير رسيد : دي اكسيد سيليسيم 5/54 ، اكسيد آلومينيوم 25/38 ، اكسيد پتاسيم %4 اكسيد منيزيوم 75/50 /2 درصد از دست رفته را وي مربوط به اب موجود در كاني دانست . مهم نيست كه چه دقتها و تدابيري را آن شيمي دان به كار بست ، ولي آنچه حائز اهميت است ، اين است كه وي به وجود دو جزء بسيار مهم آن كاني پي نبرد . آن دو جزء عبارت بودند از ليتيوم و فلوئور . در نتيجه طبيعت لپيدوليت شناخته نشد در اواخر سال 1239/آغاز سال 1861 نمونه اي از سنگ معدني ياد شده كه از ساكسوني آورده شده بود به دست بونزن و تيرشهف افتاد ، كه تركيبات قليايي آن را جدا كردند و پتاسيم را به صورت كلروپلاتينات متراسب كردند . پس از شستشوي كامل رسوب مزبور ، آن را مورد آزمايش طيف سنجي قرار دادند . در سوم اسفند 1239/بيست و سوم فوريه سال1861 آن دو شيميدان وجود فلز قليايي جديدي را در لپيدوليت به آكادمي علوم برلن گزارش كردند . دانشمندان مزبور به خاطر خط قرمزه تيره فلز جديد ، آن را روبيديم ناميدند و علامت شيمياي اش را rb قرار دادند. اين نام از واژه لاتين به معني قرمز تند گرفته شده است . بعد بونزن و كيرشهف در آب معدني كه يك سال قبل در آن سزيوم يافته بودند ، روبيديوم هم پيدا كردند .مقدار روبيديم آب معدني مزبور اندكي بيش از مقدار سزيوم در آن بود . در سال 1242/1863 روبيديم فلزي توسط بونزن تهيه شد .
تاليوم
تاليوم سومين عنصري است كه توسط طيف سنجي سنگهاي معدني موجود در زمين به وجودش پي برده اند . برخي از خواص اين عنصر به خواص عناصري فلزي شباهت دارد و در نتيجه عده اي از دانشمندان تصور مي كردند كه تاليوم عنصر شيمياي مستقلي نيست و آن را مخلوطي از فلزات قليايي به ويژه هم گروههاي سنگين وزن روبيديم و سزيوم مي شمارند . براي از ميان بردن شك زمان لازم بود . هنگامي كه بونزن و كيرشهف دست اندركار بررسي عناصر جديد كشف شد ه بودند روش تجزيه طيف سنجي آنان ، توجه كروكس شيمي و فيزيك دان انگليسي را جلب كرد وي در آن زمان مورد تاييد جامعه علمي آمريكا بود و به ويژه به عنوان نويسنده و منتشر كننده نشريه صاحب شهرت يافت .بنابراين سر ورمزي در كار وجود نداشت و كروكس به روش خودش به كار اكتشاف پرداخت . در سال 1229 /1850 حدود ده پوند از سرباره اي كه در اتاقهاي سربي كارخانه اسيد سولفوريك سازي طيلكروب واقع در آلمان ، توليد شده بود دريافت كرد . وي از آن سرباره سلينيوم را جدا كرد تا تركيبات به نام سلنو سيانورها را مورد بررسي قرار دهد كا البته نخستين نشريه علميش به همين ماده اختصاص يافت پس از خارج كردن سلينيوم و خالص كردنش ماده اي به جا ماند كه وي تصور كرد كه تلور باشد. چون اين عنصر از نظر خواص شيميايي به سلينيوم شبيه بود . به هر حال با روش هايي كه به كار مي بست موفق به استخراج تلور از آن نشد به اين ترتيب بررسي به بن بست خورد . اما از ياري بخت وي باقيمانده سر باره را پس از بررسيهايش نگاه داشته بود(احتمالا به خاطر آنكه تصور مي كرد در آن تلور وجود داشته باشد كشف سزيوم و روبيديم توجه كروكس را خيلي جلب كرد . اين موضوع تنها جالب نبود بلكه ازنظر علمي هم ارزشمند بود و آن دانشمند ناگهان متوجه شد كه روش طيف سنجي تا چه حد از نظر كارهاي تجزيه مي توان مفيد باشد . كروكس دستگاه طيف سنجي تهيه كرد و به كار به آن پرداخت . نوبت به نمونه هاي سرباره كارخانه اسيد سولفوريك سازي كه بيش از ده سال از نگهداريشان مي گذشت رسيد كروكس نمونه را در شعله قرار داد و آنا از نتيجه كارش ناراحت شد زيرا كمترين اثري از خطوط مربوط تلور در طيف آن وجود نداشت . خطوط ويژه سلينيوم ظاهر و سپس به تدريج محو شدند . در هر حال به جاي آنها خط سبز زيبايي در طيف ديده شد كه كروكس قبلا هرگز نظير آن را نديده بود اين خط به عنصر شيميايي جديدي مربوط بود كه وي آن را تاليوم نام گذاشت . نخستين مطلب درباره كشف كروكس در دهم فروردين 1240 /سي ام مارس 1861 تحت عنوان «درباره وجود عنصري كه احتمالا به خانواده گوگرد تعلق دارد » منتشر شد . در اين قسمت از موضوع نويسنده اشتباه كرده بود. زيرا بنا بر آنچه كه اكنون مي دانيم تاليوم نه با گوگرد و نه با هم خانواده هايش هيچ وجه تشابهي ندارد سال بعد كروكس به اشتباه خود پي برد و مطلب ديگري تحت عنوان « تاليوم عنصر شيميايي جديد » منتشر كرد كه در آن به شباهت آن با گوگرد اشاره نشده بود به اين ترتيب تاليوم كشف شد . در اين جا عنوان كشف شدن معني اثبات وجود تاليوم به كمك روش جديد بوده است . كروكس از مشاهده طيف عنصر نه عنصر خالص به دست آورد و نه تركيباتش را ساخت اين كار را لامي شيميدان فرانسوي انجام داده است كه برخي وي را كاشف ديگر تاليوم مي دانند لامي براي نخستين بار طيف خطي سبزرنگ تاليوم را در نمونه اي از سلنيوم كه از سرباره كارخانه اسيد سولفوريك سازي استخراج شده بود ديد اين واقعه در فروردين 1241 /مارس 1862 يعني يك سال پس از مشاهدات كروكس رخ داد و در تيرماه ژوئن همان سال لامي نمونه اي از تاليوم فلزي را به وزن 14 گرم به آكادمي علوم پاريس تسليم كرد . كروكس هم موفق به تهيه تاليوم فلزي شد منتها ماده مزبور به صورت پودر بود. در هر حال لامي مدعي شد كه نمونه اي را كه كروكس داده است فلز خالص نيست بلكه سولفور آن است . مجادله درگرفت و كروكس ادعا كرد كه پودر فلز را قبل از يازده اردوبهشت 1241 اول ماه مه 1862 تهيه كرده است اما به سبب فراربودن آن جرات نكرده است به صورت شمش درآورد كميته ويژه اي از طرف آكادمي علوم پاريس به عضويت دانشمندان برجسته اي مانند سن كلردويل پلوز و دوما به موضوع رسيدگي كرد و لامي را حائز اولويت شناخت . بررسيهاي دانشمند فرانسوي در مورد تاليوم بدون شك عميقتر از بررسي هاي كروكس بود .وي نشان داد كه فلز مزبور تركيبات سه ظرفيتي و يك ظرفيتي به وجود مي آورد . تاليوم يك ظرفيتي شباهت زيادي به فلزات قليايي دارند و تاليوم سه ظرفيتي رفتارش شبيه آلومينيوم است . دوما آن را فلز متناقض ناميد.شباهت تاليوم و پتاسيم موجب بروز اين نظر شده بود كه اين عنصر را مخلوطي از فلزات قليايي ناشناس سنگين وزن تلقي كنند . مايه تاسف است كه افتخار مربوط به كشف تاليوم را منحصرا به كروكس نسبت مي دهند و غالبا تلاش موثر شيمي دان فرانسوي را در اين را ناديده مي انگارند درسال 1245 /1866 نوردنشولد جهانگرد و معدن شناس مشهور و يكي از كاشفين سرزمين گرين لند سنگ معدني پيدا كرد كه محتواي نقره ، مس ، سلنيوم و تاليوم بود و وي پيشنهاد كرد كه آن را به افتخار كروكس ، كروكسيت بنامند زمان درازي تصور مي شد كه اين جسم تنها كاني محتواي تاليوم به اندازه قابل ملاحظه است.
آنديوم
در تاريخچه عناصر شيميايي غالبا كشف عنصر جديد مستقيما در كشف عنصر ديگر موثر واقع مي شود . از جمله اين موارد يكي آن است كه كشف تاليوم كمك به كشف آنديوم كرد . آنديوم آخرين عنصر از گروه چهار تايي كه به روش طيف سنجي كشف شده اند اين داستان در شهر فريبوگ آلمان رخ داد و افراد موثر در آن رايش استاد فيزيك در آكادمي معدن و دستيارش ريختر بود. زمان واقعه سال 1242 /1863بود . خواص تاليوم كه دو سال قبل از آن تاريخ كشف شده بود مورد توجه رايش قرار گرفت و وي تصميم به تهيه مقدار كافي از فلز مزبور جهت انجام تجربياتش گرفت. او در جستجوي يافتن منابع طبيعي تاليوم ، نمونه هاي كاني روي معدن هيملس فورست را مورد تجزيه قرار داد . آن كاني علاوه بر روي محتواي گوگرد ، آرسنيك ، سرب ، سيليسيوم ، منگنز قلع ، كادميوم و به طور خلاصه تعداد زيادي عنصر شيميايي بود . رايش عقيده داشت كه در آن كاني بايد تاليوم هم وجود داشته باشد گر چه تجربه هاي شيميايي وقت گير وي عنصر دلخواهش را به دست نداد ولي رسوبي به رنگ زرد كاهي كه تركيبش ناشناخته بود . به دست آورد گفته مي شود هنگامي كه وين كلر وارد آزمايشگاه رايش شد دوستش به او لوله آزمايشي محتواي رسوبي را نشان داد و گفت اين رسوب سولفور عنصري جديد است .نبايد تصور داشت كه رايش براي تاييد گمان خود به طيف سنجي متوسل نشده است . مسلما رايش از طيف سنجي هم بهره مي گرفته است اما متاسفانه به سبب نوعي بيماري چشم قادر به تشخيص رنگها نبود و به همين سبب از ريختر دستيارش درخواست كرد كه تجزيه هاي طيف سنجي را انجام دهد .ريختر در نخستين كوششهايش به پيروزي رسيد . وي درطيف آن نمونه به خط آبي روشني برخورد كه با خطوط آبي سزيوم و ديگر عناصر قابل اشتباه نبود . به عبارت ديگر نتيجه تجربه خيلي مشخص بود رايش و ريختر معتقد بودند كه كاني هيملس فورست حاوي عنصر شيمايي جديدي است كه بر آن نام آنديوم گذاشتند . نكته اي كه موجب اعتبار رايش شده اين است كه گزارش هاي اوليه مربوط به كشف آنديوم توسط هر دو دانشمند امضاءشده بود در حالي كه رايش معتقد بود كه اين كار غير عادلانه است و امتياز كشف عنصر مزبور منحصرا متعلق به ريختر است. اندك زماني پس از اينكه آن دو دانشمند به كمك طيف سنجي وجود آنديوم را در طبيعت به اثبات رسانند مقدار كمي از آن را تهيه كردند .
تركيبات آنديوم شعله را به رنگ آبي مايل به بنفش در آوردند و اين رنگ آنچنان مشخص كننده است كه بدون توسل به طيف سنجي مي توان از روي آن رنگ وجود اين عنصر را مورد تاييد قرار داد .بعدها رايش و ريختر با كمك هاي ارزنده وينكلر توانستند برخي از خواص آنديم را بررسي كنند وقتي در سال 1246 /1867 آنديم فلزي توسط رايش و ريختر تهيه شد آن را به آكادمي علوم پاريس هديه كردند و در آن زمان قيمت آن آنديم 800 ليره انگليسي تخمين زده شده بود كه مبلغ هنگفتي بود . خواص شيميايي آنديم اندك زماني پس از كشفش مورد بررسي و شناسايي قرار گرفت ولي در تعيين جرم اتميش اشتباه شده بود و آن را 6/75 ذكر كرده بودند . مندليف با بررسي خواص شيميايي عنصرملاحظه كرد كه جرم اتمي تعيين شده متناسب با مكان واقعي اين عنصر درجدول تناوبي نيست و براي رفع اين اشكال پيشنهاد كرد كه جرمي حدود 50 درصد بيش از جرم تعيين شده را برايش منظور كردند . بعد مندليف ثابت كرد كه پيشنهادش به جا بوده است و بدين ترتيب آنديوم مكان واقعيش را در گروه سوم جدول تناوبي اشغال كرد.